Od ne-silicijumskih oksida, glinica ima dobra mehanička svojstva, otpornost na visoke temperature i otpornost na koroziju, dok mezoporozna glinica (MA) ima podesivu veličinu pora, veliku specifičnu površinu, veliki volumen pora i nisku cijenu proizvodnje, koja se široko koristi u katalizi, kontrolirano oslobađanje lijeka, adsorpcija i druga polja, kao što su kreking, hidrokreking i hidrodesulfurizacija naftnih sirovina. Mikroporozna glinica se obično koristi u industriji, ali će direktno utjecati na aktivnost glinice, vijek trajanja i selektivnost katalizatora.Na primjer, u procesu pročišćavanja izduvnih gasova automobila, taloženi zagađivači iz aditiva motornog ulja će formirati koks, što će dovesti do začepljenja pora katalizatora, čime se smanjuje aktivnost katalizatora.Surfaktant se može koristiti za prilagođavanje strukture nosača glinice kako bi se formirao MA. Poboljšajte njegove katalitičke performanse.
MA ima ograničavajući efekat, a aktivni metali se deaktiviraju nakon kalcinacije na visokoj temperaturi.Osim toga, nakon kalcinacije na visokim temperaturama dolazi do kolapsa mezoporozne strukture, MA skelet je u amorfnom stanju, a kiselost površine ne može zadovoljiti njegove zahtjeve u području funkcionalizacije.Modifikacioni tretman je često potreban da bi se poboljšala katalitička aktivnost, stabilnost mezoporozne strukture, površinska termička stabilnost i površinska kiselost MA materijala. Uobičajene modifikacione grupe uključuju heteroatome metala (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, itd. ) i oksidi metala (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, itd.) Naneseni na površinu MA ili dopirani u skelet.
Posebna elektronska konfiguracija rijetkih zemljanih elemenata čini da njihova jedinjenja imaju posebna optička, električna i magnetska svojstva, te se koriste u katalitičkim materijalima, fotoelektričnim materijalima, adsorpcijskim materijalima i magnetnim materijalima.Mezoporozni materijali modificirani rijetkim zemljama mogu prilagoditi svojstva kiseline (alkalne), povećati prazninu kisika i sintetizirati metalni nanokristalni katalizator s ujednačenom disperzijom i stabilnom nanometarskom skalom. Odgovarajući porozni materijali i rijetke zemlje mogu poboljšati površinsku disperziju metalnih nanokristala i stabilnost i taloženje ugljika otpornost katalizatora.U ovom radu će biti predstavljena modifikacija rijetkih zemalja i funkcionalizacija MA radi poboljšanja katalitičkih performansi, termičke stabilnosti, kapaciteta skladištenja kisika, specifične površine i strukture pora.
1 MA priprema
1.1 priprema nosača glinice
Metoda pripreme nosača glinice određuje njegovu distribuciju strukture pora, a uobičajene metode pripreme uključuju pseudo-bemit (PB) metodu dehidratacije i sol-gel metodu.Pseudobemit (PB) je prvi predložio Calvet, a H+ je podstakao peptizaciju kako bi se dobio γ-AlOOH koloidni PB koji sadrži međuslojnu vodu, koja je kalcinirana i dehidrirana na visokoj temperaturi da bi se formirala glinica.Prema različitim sirovinama, često se deli na metod precipitacije, metod karbonizacije i metod hidrolize alkohola aluminijuma. Na koloidnu rastvorljivost PB utiče kristalnost, a optimizuje se sa povećanjem kristalnosti, a na nju utiču i parametri radnog procesa.
PB se obično priprema metodom precipitacije.Alkalija se dodaje u aluminatnu otopinu ili se kiselina dodaje u otopinu aluminata i precipitira da se dobije hidratizirana aluminijeva oksida (alkalna precipitacija), ili se kiselina dodaje u aluminatnu precipitaciju kako bi se dobio aluminij monohidrat, koji se zatim ispere, suši i kalcinira da se dobije PB.Metoda precipitacije je laka za rukovanje i jeftina, što se često koristi u industrijskoj proizvodnji, ali na nju utiču mnogi faktori (pH rastvora, koncentracija, temperatura itd.). I da su uslovi za dobijanje čestica sa boljom disperzibilnošću strogi.U metodi karbonizacije Al(OH)3 se dobija reakcijom CO2 i NaAlO2, a PB se može dobiti nakon starenja.Ova metoda ima prednosti jednostavnog rada, visokog kvaliteta proizvoda, bez zagađenja i niske cijene, a može pripremiti glinicu s visokom katalitičkom aktivnošću, odličnom otpornošću na koroziju i visokom specifičnom površinom uz malo ulaganja i visok povrat. Često se koristi metoda hidrolize aluminijum alkoksida za pripremu PB visoke čistoće.Aluminij alkoksid se hidrolizira kako bi se formirao aluminij oksid monohidrat, a zatim se tretira kako bi se dobio PB visoke čistoće, koji ima dobru kristalnost, ujednačenu veličinu čestica, koncentriranu raspodjelu veličine pora i visok integritet sfernih čestica.Međutim, proces je složen i teško ga je oporaviti zbog upotrebe određenih toksičnih organskih otapala.
Osim toga, anorganske soli ili organska jedinjenja metala se obično koriste za pripremu prekursora glinice sol-gel metodom, a čista voda ili organski rastvarači se dodaju za pripremu rastvora za stvaranje sol, koji se zatim želira, suši i prži.Trenutno je proces pripreme glinice i dalje unapređen na osnovu metode dehidratacije PB, a metoda karbonizacije postala je glavna metoda za industrijsku proizvodnju glinice zbog svoje ekonomičnosti i zaštite životne sredine. Glinica pripremljena sol-gel metodom je privukla veliku pažnju zbog ujednačenije raspodjele veličine pora, što je potencijalna metoda, ali je potrebno poboljšati da bi se ostvarila industrijska primjena.
1.2 Priprema MA
Konvencionalna glinica ne može zadovoljiti funkcionalne zahtjeve, pa je potrebno pripremiti MA visokih performansi.Metode sinteze obično uključuju: metodu nano-lijevanja sa karbonskim kalupom kao tvrdim šablonom;Sinteza SDA: Proces samosastavljanja izazvan isparavanjem (EISA) u prisustvu mekih šablona kao što je SDA i drugih kationskih, anionskih ili nejonskih surfaktanata.
1.2.1 EISA proces
Mekani šablon se koristi u kiselom stanju, čime se izbjegava komplikovan i dugotrajan proces metode tvrde membrane i može se ostvariti kontinuirana modulacija otvora blende.Priprema MA od strane EISA-e privukla je veliku pažnju zbog svoje lake dostupnosti i ponovljivosti.Mogu se pripremiti različite mezoporozne strukture.Veličina pora MA može se podesiti promjenom dužine hidrofobnog lanca surfaktanta ili podešavanjem molarnog omjera katalizatora hidrolize i prekursora aluminija u otopini. Stoga, EISA, također poznat kao sinteza u jednom koraku i modifikacija sol-gel metoda visoke površine područje MA i naručena mezoporozna glinica (OMA), primijenjena je na različite meke šablone, kao što su P123, F127, trietanolamin (čaj), itd. EISA može zamijeniti proces zajedničkog sklapanja organoaluminijskih prekursora, kao što su aluminijski alkoksidi i šabloni površinski aktivnih tvari , tipično aluminijum izopropoksid i P123, za obezbeđivanje mezoporoznih materijala. Uspešan razvoj EISA procesa zahteva precizno podešavanje kinetike hidrolize i kondenzacije da bi se dobio stabilan sol i omogućio razvoj mezofaze formirane od micela surfaktanta u sol.
U EISA procesu, upotreba nevodenih rastvarača (kao što je etanol) i organskih agenasa za stvaranje kompleksa može učinkovito usporiti hidrolizu i stopu kondenzacije organoaluminijskih prekursora i inducirati samosastavljanje OMA materijala, kao što su Al(OR)3 i aluminij izopropoksid.Međutim, u nevodenim hlapljivim otapalima, šabloni površinski aktivnih tvari obično gube svoju hidrofilnost/hidrofobnost.Osim toga, zbog kašnjenja hidrolize i polikondenzacije, međuproizvod ima hidrofobnu grupu, što otežava interakciju sa šablonom surfaktanta.Samo kada se koncentracija surfaktanta i stepen hidrolize i polikondenzacije aluminijuma postepeno povećavaju u procesu isparavanja rastvarača, može doći do samosastavljanja šablona i aluminijuma.Stoga će mnogi parametri koji utiču na uslove isparavanja rastvarača i reakciju hidrolize i kondenzacije prekursora, kao što su temperatura, relativna vlažnost, katalizator, brzina isparavanja rastvarača, itd., uticati na konačnu strukturu sklopa.Kao što je prikazano na sl.1, OMA materijali visoke termičke stabilnosti i visokih katalitičkih performansi sintetizirani su solvotermalnim potpomognutim isparavanjem izazvanim samosastavljanjem (SA-EISA).solvotermalna obrada promovirala je potpunu hidrolizu aluminijskih prekursora kako bi se formirale male klaster aluminij hidroksilne grupe, što je pojačalo interakciju između surfaktanata i aluminija. Dvodimenzionalna heksagonalna mezofaza je formirana u EISA procesu i kalcinirana na 400℃ da bi se formirao OMA materijal.U tradicionalnom EISA procesu, proces isparavanja je praćen hidrolizom prekursora organoaluminijuma, tako da uslovi isparavanja imaju važan uticaj na reakciju i konačnu strukturu OMA.Korak solvotermalnog tretmana promoviše potpunu hidrolizu prekursora aluminijuma i proizvodi delimično kondenzovane grupisane aluminijumske hidroksilne grupe. OMA se formira u širokom opsegu uslova isparavanja.U poređenju sa MA pripremljenim tradicionalnom EISA metodom, OMA pripremljen metodom SA-EISA ima veći volumen pora, bolju specifičnu površinu i bolju termičku stabilnost.U budućnosti, EISA metoda se može koristiti za pripremu MA ultra velikog otvora sa visokom stopom konverzije i odličnom selektivnošću bez upotrebe sredstva za razvrtanje.
Slika 1 dijagram toka SA-EISA metode za sintezu OMA materijala
1.2.2 ostali procesi
Konvencionalna priprema MA zahtijeva preciznu kontrolu parametara sinteze kako bi se postigla jasna mezoporozna struktura, a uklanjanje šablonskih materijala je također izazovno, što otežava proces sinteze.Trenutno, mnoga literatura izvještava o sintezi MA sa različitim šablonima.Posljednjih godina istraživanja su se uglavnom fokusirala na sintezu MA sa glukozom, saharozom i škrobom kao šablonima pomoću aluminij izopropoksida u vodenom rastvoru. Većina ovih MA materijala sintetizirana je iz aluminij nitrata, sulfata i alkoksida kao izvora aluminija.MA CTAB se takođe dobija direktnom modifikacijom PB kao izvora aluminijuma.MA sa različitim strukturnim svojstvima, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 i al2o3I ima dobru termičku stabilnost.Dodatak surfaktanta ne mijenja inherentnu kristalnu strukturu PB, ali mijenja način slaganja čestica.Osim toga, formiranje Al2O3-3 nastaje adhezijom nanočestica stabiliziranih PEG organskim rastvaračem ili agregacijom oko PEG-a.Međutim, raspodjela veličine pora Al2O3-1 je vrlo uska.Dodatno, pripremljeni su katalizatori na bazi paladijuma sa sintetičkim MA kao nosačem. U reakciji sagorevanja metana, katalizator na bazi Al2O3-3 pokazao je dobre katalitičke performanse.
Po prvi put, MA sa relativno uskom distribucijom veličine pora pripremljen je korištenjem jeftine i aluminijumom bogate aluminijske crne troske ABD.Proizvodni proces uključuje proces ekstrakcije na niskoj temperaturi i normalnom pritisku.Čvrste čestice koje ostaju u procesu ekstrakcije neće zagađivati okolinu i mogu se nagomilati uz mali rizik ili ponovo koristiti kao punilo ili agregat u betonskoj primjeni.Specifična površina sintetizovanog MA je 123~162m2/g, distribucija veličine pora je uska, poluprečnik vrha je 5,3nm, a poroznost 0,37 cm3/g.Materijal je nano veličine, a veličina kristala je oko 11 nm.Sinteza u čvrstom stanju je novi proces za sintezu MA, koji se može koristiti za proizvodnju radiohemijskog apsorbenta za kliničku upotrebu.Sirovine aluminijum hlorid, amonijum karbonat i glukoza se mešaju u molarnom odnosu 1:1,5:1,5, a MA se sintetiše novom mehanohemijskom reakcijom u čvrstom stanju. Koncentracijom 131I u termalnoj baterijskoj opremi, ukupan prinos 131I nakon koncentracije je 90 %, a dobijena otopina131I[NaI] ima visoku radioaktivnu koncentraciju (1,7TBq/mL), čime se ostvaruje upotreba velikih doza 131I[NaI] kapsula za liječenje karcinoma štitnjače.
Ukratko, u budućnosti, mali molekularni šabloni se takođe mogu razviti za konstruisanje višeslojnih uređenih struktura pora, efikasno prilagođavanje strukture, morfologije i površinskih hemijskih svojstava materijala, i stvaranje velike površine i uređene crvotočine MA.Istražite jeftine šablone i izvore aluminija, optimizirajte proces sinteze, pojasnite mehanizam sinteze i vodite proces.
Metoda modifikacije 2 MA
Metode ravnomjerne distribucije aktivnih komponenti na MA nosaču uključuju impregnaciju, in situ sintezu, precipitaciju, ionsku izmjenu, mehaničko miješanje i topljenje, među kojima su prve dvije najčešće korištene.
2.1 Metoda sinteze na licu mjesta
Grupe koje se koriste u funkcionalnoj modifikaciji dodaju se u procesu pripreme MA radi modifikacije i stabilizacije skeletne strukture materijala i poboljšanja katalitičkih performansi.Proces je prikazan na slici 2. Liu et al.sintetizovan Ni/Mo-Al2O3 in situ sa P123 kao šablonom.I Ni i Mo su dispergovani u uređenim MA kanalima, bez uništavanja mezoporozne strukture MA, a katalitičke performanse su očigledno poboljšane.Usvajanje in situ metode rasta na sintetizovanom gama-al2o3 supstratu, u poređenju sa γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ima veću BET specifičnu površinu i zapreminu pora, i ima bimodalnu mezoporoznu strukturu sa uskom distribucijom veličine pora.MnO2-Al2O3 ima brzu brzinu adsorpcije i visoku efikasnost za F-, i ima širok raspon pH primjene (pH=4~10), što je pogodno za praktične industrijske uvjete primjene.Performanse recikliranja MnO2-Al2O3 su bolje od onih γ-Al2O. Stabilnost strukture treba dodatno optimizirati.Da sumiramo, MA modificirani materijali dobiveni in situ sintezom imaju dobar strukturni red, snažnu interakciju između grupa i nosača glinice, čvrstu kombinaciju, veliko opterećenje materijala i nije lako uzrokovati raspadanje aktivnih komponenti u procesu katalitičke reakcije. , a katalitičke performanse su značajno poboljšane.
Slika 2 Priprema funkcionaliziranog MA in situ sintezom
2.2 metoda impregnacije
Potapanje pripremljenog MA u modifikovanu grupu i dobijanje modifikovanog MA materijala nakon tretmana, kako bi se ostvarili efekti katalize, adsorpcije i sl.Cai et al.pripremio MA od P123 sol-gel metodom i natopio ga u otopini etanola i tetraetilenpentamina kako bi se dobio amino modificirani MA materijal sa jakim adsorpcijskim performansama.Pored toga, Belkacemi et al.umočen u otopinu ZnCl2 istim postupkom kako bi se dobili naručeni modificirani MA materijali dopirani cinkom. Specifična površina i zapremina pora su 394 m2/g i 0,55 cm3/g, respektivno.U poređenju sa in situ metodom sinteze, metoda impregnacije ima bolju disperziju elemenata, stabilnu mezoporoznu strukturu i dobre performanse adsorpcije, ali je sila interakcije između aktivnih komponenti i nosača glinice slaba, a katalitičku aktivnost lako ometaju vanjski faktori.
3 funkcionalni napredak
Sinteza rijetkih zemnih MA sa posebnim svojstvima je trend razvoja u budućnosti.Trenutno postoji mnogo metoda sinteze.Parametri procesa utiču na performanse MA.Specifična površina, zapremina pora i prečnik pora MA mogu se podesiti prema tipu šablona i sastavu aluminijumskog prekursora.Temperatura kalcinacije i koncentracija polimernog šablona utiču na specifičnu površinu i zapreminu pora MA.Suzuki i Yamauchi su otkrili da je temperatura kalcinacije povećana sa 500℃ na 900℃. Otvor se može povećati, a površina se može smanjiti.Osim toga, tretman modifikacijom rijetkih zemalja poboljšava aktivnost, površinsku toplinsku stabilnost, strukturnu stabilnost i površinsku kiselost MA materijala u katalitičkom procesu, te zadovoljava razvoj funkcionalizacije MA.
3.1 Adsorbent za defluoriranje
Fluor u vodi za piće u Kini je ozbiljno štetan.Osim toga, povećanje sadržaja fluora u industrijskom rastvoru cink sulfata dovešće do korozije ploče elektrode, pogoršanja radnog okruženja, pada kvaliteta električnog cinka i smanjenja količine reciklirane vode u sistemu za proizvodnju kiseline. i proces elektrolize dimnog gasa za pečenje peći sa fluidizovanim slojem.Trenutno je metoda adsorpcije najatraktivnija među uobičajenim metodama mokre defluorizacije. Međutim, postoje neki nedostaci, kao što su slab kapacitet adsorpcije, uski dostupni pH raspon, sekundarno zagađenje i tako dalje.Aktivni ugljen, amorfna glinica, aktivirana glinica i drugi adsorbenti su korišteni za defluoraciju vode, ali cijena adsorbenata je visoka, a kapacitet adsorpcije F-in neutralne otopine ili visoke koncentracije je nizak. Aktivna glinica je postala najrasprostranjenija proučavani adsorbent za uklanjanje fluorida zbog svog visokog afiniteta i selektivnosti prema fluoridima pri neutralnoj pH vrijednosti, ali je ograničen slabim kapacitetom adsorpcije fluorida, a samo pri pH <6 može imati dobre performanse adsorpcije fluorida. MA je privukao široku pažnju u kontroli zagađenja životne sredine zbog svoje velike specifične površine, jedinstvenog efekta veličine pora, kiselo-baznih performansi, termičke i mehaničke stabilnosti.Kundu et al.pripremljeni MA sa maksimalnim kapacitetom adsorpcije fluora od 62,5 mg/g.Kapacitet adsorpcije fluora MA je pod velikim uticajem njegovih strukturnih karakteristika, kao što su specifična površina, funkcionalne grupe površine, veličina pora i ukupna veličina pora. Prilagođavanje strukture i performansi MA je važan način za poboljšanje njegovih performansi adsorpcije.
Zbog tvrde kiseline La i tvrde bazičnosti fluora, postoji jak afinitet između La i jona fluora.Posljednjih godina, neke studije su otkrile da La kao modifikator može poboljšati sposobnost adsorpcije fluorida.Međutim, zbog niske strukturne stabilnosti adsorbenata rijetkih zemalja, više rijetkih zemalja se ispire u otopinu, što dovodi do sekundarnog zagađenja vode i štete po zdravlje ljudi.S druge strane, visoka koncentracija aluminijuma u vodenoj sredini jedan je od otrova za ljudsko zdravlje.Stoga je potrebno pripremiti neku vrstu kompozitnog adsorbenta sa dobrom stabilnošću i bez ispiranja ili manjeg ispiranja drugih elemenata u procesu uklanjanja fluora.MA modificiran La i Ce je pripremljen metodom impregnacije (La/MA i Ce/MA).oksidi rijetkih zemalja su po prvi put uspješno nabačeni na površinu MA, koja je imala veće performanse defluoriranja. Glavni mehanizmi uklanjanja fluora su elektrostatička adsorpcija i hemijska adsorpcija, privlačenje elektrona površinskog pozitivnog naboja i reakcija izmjene liganda u kombinaciji s površinskim hidroksilom, hidroksilna funkcionalna grupa na površini adsorbenta stvara vodikovu vezu sa F-, modifikacija La i Ce poboljšava adsorpcioni kapacitet fluora, La/MA sadrži više hidroksilnih adsorpcionih mesta, a kapacitet adsorpcije F je reda La/MA >Ce/MA>MA.Sa povećanjem početne koncentracije, kapacitet adsorpcije fluora se povećava. Efekat adsorpcije je najbolji kada je pH 5~9, a proces adsorpcije fluora je u skladu sa Langmuirovim izotermnim modelom adsorpcije.Osim toga, nečistoće sulfatnih jona u glinici također mogu značajno utjecati na kvalitetu uzoraka.Iako su srodna istraživanja na rijetkim zemnim modificiranim glinicama provedena, većina istraživanja se fokusira na proces adsorbenta, koji se teško industrijski koristi. U budućnosti možemo proučavati mehanizam disocijacije kompleksa fluora u otopini cink sulfata. i karakteristike migracije jona fluora, dobijanje efikasnog, jeftinog i obnovljivog adsorbenta jona fluora za defluoraciju rastvora cink sulfata u hidrometalurškom sistemu cinka, i uspostavljanje modela upravljanja procesom za tretman rastvora sa visokim sadržajem fluora na bazi retkozemnog MA nano adsorbenta.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suvi reforming metana
Rijetke zemlje mogu podesiti kiselost (bazičnost) poroznih materijala, povećati prazninu kisika i sintetizirati katalizatore ujednačene disperzije, nanometarske skale i stabilnosti.Često se koristi kao podrška plemenitim metalima i prijelaznim metalima za katalizaciju metanacije CO2.Trenutno se mezoporozni materijali modifikovani retkom zemljom razvijaju u pravcu suvog reformisanja metana (MDR), fotokatalitičke degradacije VOC i prečišćavanja otpadnih gasova. U poređenju sa plemenitim metalima (kao što su Pd, Ru, Rh, itd.) i drugim prelaznim metalima (kao što je npr. Co, Fe, itd.), Ni/Al2O3 katalizator se široko koristi zbog svoje veće katalitičke aktivnosti i selektivnosti, visoke stabilnosti i niske cijene metana.Međutim, sinterovanje i taloženje ugljika nanočestica Ni na površini Ni/Al2O3 dovode do brzog deaktiviranja katalizatora.Stoga je potrebno dodati akcelerant, modificirati nosač katalizatora i poboljšati put pripreme kako bi se poboljšala katalitička aktivnost, stabilnost i otpornost na opekotine.Općenito, oksidi rijetkih zemalja mogu se koristiti kao strukturni i elektronski promotori u heterogenim katalizatorima, a CeO2 poboljšava disperziju Ni i mijenja svojstva metalnog Ni kroz snažnu interakciju metalnog nosača.
MA se naširoko koristi za poboljšanje disperzije metala i obezbjeđivanje ograničenja za aktivne metale kako bi se spriječilo njihovo aglomeriranje.La2O3 sa visokim kapacitetom skladištenja kiseonika povećava otpornost ugljenika u procesu konverzije, a La2O3 promoviše disperziju Co na mezoporoznoj glinici, koja ima visoku reformsku aktivnost i elastičnost.La2O3 promotor povećava MDR aktivnost Co/MA katalizatora, a na površini katalizatora se formiraju Co3O4 i CoAl2O4 faze. Međutim, visoko dispergovani La2O3 ima mala zrna od 8nm~10nm.U MDR procesu, in-situ interakcija između La2O3 i CO2 formirala je La2O2CO3 mezofazu, koja je izazvala efektivnu eliminaciju CxHy na površini katalizatora.La2O3 promoviše redukciju vodonika obezbeđujući veću gustinu elektrona i povećavajući prazninu kiseonika u 10%Co/MA.Dodatak La2O3 smanjuje prividnu energiju aktivacije potrošnje CH4.Stoga je stopa konverzije CH4 porasla na 93,7% na 1073K K. Dodatak La2O3 poboljšao je katalitičku aktivnost, potaknuo smanjenje H2, povećao broj aktivnih mjesta Co0, proizveo manje deponovanog ugljika i povećao prazninu kisika na 73,3%.
Ce i Pr su podržani na Ni/Al2O3 katalizatoru metodom impregnacije jednake zapremine u Li Xiaofeng.Nakon dodavanja Ce i Pr, selektivnost prema H2 se povećala, a selektivnost prema CO smanjila.MDR modifikovan od strane Pr imao je odličnu katalitičku sposobnost, a selektivnost na H2 je porasla sa 64,5% na 75,6%, dok je selektivnost prema CO smanjena sa 31,4% Peng Shujing et al.korišćenom sol-gel metodom, Ce-modifikovani MA je pripremljen sa aluminijum izopropoksidom, izopropanol rastvaračem i cerij nitratom heksahidratom.Specifična površina proizvoda je neznatno povećana.Dodatak Ce smanjio je agregaciju nanočestica u obliku šipke na površini MA.Neke hidroksilne grupe na površini γ-Al2O3 bile su u osnovi prekrivene Ce spojevima.Termička stabilnost MA je poboljšana i nije došlo do transformacije kristalne faze nakon kalcinacije na 1000℃ tokom 10 sati. Wang Baowei et al.pripremljen MA materijal CeO2-Al2O4 metodom koprecipitacije.CeO2 sa kubičnim sitnim zrncima bio je jednolično dispergovan u glinici.Nakon podržavanja Co i Mo na CeO2-Al2O4, CEO2 je efektivno inhibirao interakciju između glinice i aktivne komponente Co i Mo.
Promotori retkih zemalja (La, Ce, y i Sm) su kombinovani sa Co/MA katalizatorom za MDR, a proces je prikazan na sl.3. Promotori rijetkih zemalja mogu poboljšati disperziju Co na MA nosaču i inhibirati aglomeraciju ko-čestica.što je manja veličina čestica, to je jača interakcija Co-MA, jača je katalitička i sposobnost sinterovanja u YCo/MA katalizatoru, i pozitivni efekti nekoliko promotora na MDR aktivnost i taloženje ugljika.4 je HRTEM slika nakon MDR tretmana na 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 tokom 8 sati.Ko-čestice postoje u obliku crnih mrlja, dok MA nosioci postoje u obliku sive, što zavisi od razlike elektronske gustine.na HRTEM slici sa 10%Co/MA (sl. 4b), aglomeracija metalnih čestica Co je uočena na ma nosačima.YCo/MA ima jaku Co-MA interakciju, a njegove performanse sinterovanja su bolje od ostalih katalizatora.pored toga, kao što je prikazano na sl.4b do 4f, na katalizatorima se proizvode šuplje ugljične nanožice (CNF), koje održavaju kontakt sa strujom plina i sprječavaju deaktivaciju katalizatora.
Slika 3. Utjecaj dodavanja rijetkih zemalja na fizička i hemijska svojstva i MDR katalitičke performanse Co/MA katalizatora
3.2.2 Katalizator deoksidacije
Fe2O3/Meso-CeAl, katalizator deoksidacije na bazi Fe dopiranog Ce, pripremljen je oksidativnom dehidrogenacijom 1-butena sa CO2 kao mekim oksidansom, a korišten je u sintezi 1,3-butadiena (BD).Ce je bio visoko dispergovan u matrici glinice, a Fe2O3/meso je bio visoko dispergovan Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizator ne samo da ima visoko dispergovane vrste gvožđa i dobra strukturna svojstva, već ima i dobar kapacitet skladištenja kiseonika, tako da ima dobar kapacitet adsorpcije i aktivacije od CO2.Kao što je prikazano na slici 5, TEM slike pokazuju da je Fe2O3/Meso-CeAl-100 regularan. To pokazuje da je struktura kanala MesoCeAl-100 poput crva labava i porozna, što je korisno za disperziju aktivnih sastojaka, dok je Ce visoko dispergovan. je uspješno dopiran u matrici glinice.Materijal za oblaganje katalizatora plemenitog metala koji zadovoljava standarde ultra niskih emisija motornih vozila ima razvijenu strukturu pora, dobru hidrotermalnu stabilnost i veliki kapacitet skladištenja kiseonika.
3.2.3 Katalizator za vozila
Pd-Rh podržava kvarterne komplekse rijetkih zemalja na bazi aluminija AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx za dobivanje materijala za oblaganje katalizatora za automobile.Mezoporozni kompleks retkih zemalja na bazi aluminijuma Pd-Rh/ALC može se uspešno koristiti kao katalizator za prečišćavanje izduvnih gasova vozila na CNG sa dobrom izdržljivošću, a efikasnost konverzije CH4, glavne komponente izduvnih gasova CNG vozila, iznosi čak 97,8%.Usvojiti hidrotermalnu metodu u jednom koraku za pripremu kompozitnog materijala od rijetkih zemalja za samosastavljanje, sintetizirani su naručeni mezoporozni prekursori sa metastabilnim stanjem i visokom agregacijom, a sinteza RE-Al usklađena je s modelom „jedinice rasta spoja“ , čime je ostvareno prečišćavanje automobilskih izduvnih gasova ugrađenog trosmjernog katalizatora.
Slika 4 HRTEM slike ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Slika 5 TEM slika (A) i dijagram EDS elemenata (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 svjetlosne performanse
Elektroni rijetkih zemnih elemenata lako se pobuđuju da prelaze između različitih energetskih nivoa i emituju svjetlost.Joni rijetkih zemalja se često koriste kao aktivatori za pripremu luminiscentnih materijala.Ioni rijetkih zemalja mogu se nanijeti na površinu šupljih mikrosfera aluminijum fosfata metodom koprecipitacije i metodom jonske izmjene, a mogu se pripremiti i luminiscentni materijali AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd).Talasna dužina luminiscenta je u bliskom ultraljubičastom području. MA se pretvara u tanke filmove zbog svoje inercije, niske dielektrične konstante i niske provodljivosti, što ga čini primjenjivim na električne i optičke uređaje, tanke filmove, barijere, senzore, itd. koristiti za senzorsku reakciju jednodimenzionalnih fotonskih kristala, proizvodnju energije i antirefleksne premaze.Ovi uređaji su naslagani filmovi sa određenom dužinom optičkog puta, tako da je potrebno kontrolisati indeks loma i debljinu. Trenutno se za projektovanje i izradu takvih uređaja često koriste titanijum dioksid i cirkonijum oksid sa visokim indeksom prelamanja i silicijum dioksid sa niskim indeksom prelamanja. .Raspon dostupnosti materijala sa različitim površinskim hemijskim svojstvima je proširen, što omogućava projektovanje naprednih fotonskih senzora.Uvođenje MA i oksihidroksidnih filmova u dizajn optičkih uređaja pokazuje veliki potencijal jer je indeks loma sličan indeksu silicijum dioksida. Ali hemijska svojstva su drugačija.
3.4 termička stabilnost
Sa porastom temperature, sinterovanje ozbiljno utiče na efekat upotrebe MA katalizatora, a specifična površina se smanjuje i γ-Al2O3 u kristalnoj fazi prelazi u δ i θ do χ faze.Rijetkozemni materijali imaju dobru hemijsku stabilnost i termičku stabilnost, visoku prilagodljivost i lako dostupne i jeftine sirovine.Dodatak elemenata retkih zemalja može poboljšati termičku stabilnost, otpornost na oksidaciju pri visokim temperaturama i mehanička svojstva nosača, i podesiti površinsku kiselost nosača. La i Ce su najčešće korišćeni i proučavani modifikacioni elementi.Lu Weiguang i drugi su otkrili da dodatak rijetkih zemnih elemenata učinkovito sprječava difuziju čestica glinice, La i Ce štite hidroksilne grupe na površini glinice, inhibiraju sinterovanje i faznu transformaciju i smanjuju oštećenje mezoporozne strukture od visoke temperature. .Pripremljena glinica i dalje ima visoku specifičnu površinu i zapreminu pora. Međutim, previše ili premalo retkozemnog elementa će smanjiti termičku stabilnost glinice.Li Yanqiu i dr.dodao 5% La2O3 u γ-Al2O3, što je poboljšalo termičku stabilnost i povećalo volumen pora i specifičnu površinu nosača glinice.Kao što se može vidjeti sa slike 6, La2O3 dodat γ-Al2O3, poboljšava termičku stabilnost kompozitnog nosača rijetkih zemalja.
U procesu dopiranja nano-vlaknastih čestica sa La do MA, BET površina i zapremina pora MA-La su veći od onih u MA kada se temperatura toplotne obrade poveća, a dopiranje sa La ima očigledan usporavajući efekat na sinterovanje pri visokim temperaturama. temperatura.kao što je prikazano na sl.7, sa porastom temperature, La inhibira reakciju rasta zrna i faznu transformaciju, dok sl.7a i 7c pokazuju nakupljanje nano-vlaknastih čestica.na sl.7b, prečnik velikih čestica proizvedenih kalcinacijom na 1200℃ je oko 100 nm. To označava značajno sinterovanje MA.Osim toga, u poređenju sa MA-1200, MA-La-1200 se ne agregira nakon termičke obrade.Uz dodatak La, čestice nanovlakna imaju bolju sposobnost sinterovanja.čak i pri višoj temperaturi kalcinacije, dopirani La je i dalje visoko dispergovan na površini MA.La modificirani MA može se koristiti kao nosač Pd katalizatora u reakciji oksidacije C3H8.
Slika 6. Model strukture sinterovane glinice sa i bez elemenata retkih zemalja
Slika 7 TEM slike MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) i MA-La-1200 (d)
4 Zaključak
Uvodi se napredak pripreme i funkcionalne primjene rijetkih zemalja modificiranih MA materijala.Rijetkozemni modificirani MA se široko koristi.Iako je urađeno mnogo istraživanja o katalitičkoj primjeni, termičkoj stabilnosti i adsorpciji, mnogi materijali imaju visoku cijenu, nisku količinu dopinga, lošu narudžbu i teško ih je industrijalizirati.U budućnosti je potrebno uraditi sledeće: optimizovati sastav i strukturu retkozemnih modifikovanih MA, odabrati odgovarajući proces, ispuniti funkcionalni razvoj;Uspostaviti model upravljanja procesom zasnovan na funkcionalnom procesu radi smanjenja troškova i realizacije industrijske proizvodnje;Kako bismo maksimizirali prednosti kineskih resursa rijetkih zemalja, trebali bismo istražiti mehanizam modifikacije rijetkih zemalja MA, poboljšati teoriju i proces pripreme rijetkih zemalja modificiranih MA.
Projekat Fonda: Projekat sveukupne inovacije nauke i tehnologije Shaanxi (2011KTDZ01-04-01);Specijalni naučni istraživački projekat provincije Shaanxi 2019 (19JK0490);2020. specijalni naučno-istraživački projekat Huaqing College, Xi'an Univerzitet za arhitekturu i tehnologiju (20KY02)
Izvor: Rare Earth
Vrijeme objave: Jul-04-2022