Među ne-silicijskim oksidima, aluminijev oksid ima dobra mehanička svojstva, otpornost na visoke temperature i otpornost na koroziju, dok mezoporozni aluminijev oksid (MA) ima podesivu veličinu pora, veliku specifičnu površinu, veliki volumen pora i niske troškove proizvodnje, što ga čini široko korištenim u katalizi, kontroliranom oslobađanju lijekova, adsorpciji i drugim područjima, kao što su kreking, hidrokreking i hidrodesulfurizacija naftnih sirovina. Mikroporozni aluminijev oksid se često koristi u industriji, ali direktno utječe na aktivnost aluminijevog oksida, vijek trajanja i selektivnost katalizatora. Na primjer, u procesu pročišćavanja ispušnih plinova automobila, taloženi zagađivači iz aditiva motornog ulja formirat će koks, što će dovesti do začepljenja pora katalizatora, smanjujući tako aktivnost katalizatora. Surfaktant se može koristiti za podešavanje strukture nosača aluminijevog oksida kako bi se formirao MA. Poboljšavaju se njegove katalitičke performanse.
MA ima ograničavajući efekat, a aktivni metali se deaktiviraju nakon kalcinacije na visokoj temperaturi. Pored toga, nakon kalcinacije na visokoj temperaturi, mezoporozna struktura se urušava, skelet MA je u amorfnom stanju, a površinska kiselost ne može ispuniti svoje zahtjeve u oblasti funkcionalizacije. Modifikacijski tretman je često potreban kako bi se poboljšala katalitička aktivnost, stabilnost mezoporozne strukture, površinska termička stabilnost i površinska kiselost MA materijala. Uobičajene modifikacijske grupe uključuju metalne heteroatome (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, itd.) i metalne okside (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, itd.) nanesene na površinu MA ili dopirane u skelet.
Posebna elektronska konfiguracija rijetkih zemalja čini njihove spojeve posebnim optičkim, električnim i magnetskim svojstvima, te se koriste u katalitičkim materijalima, fotoelektričnim materijalima, adsorpcijskim materijalima i magnetskim materijalima. Mezoporozni materijali modificirani rijetkim zemljama mogu prilagoditi kisela (alkalna) svojstva, povećati prazninu kisika i sintetizirati metalni nanokristalni katalizator s ujednačenom disperzijom i stabilnom nanometarskom skalom. Odgovarajući porozni materijali i rijetke zemlje mogu poboljšati površinsku disperziju metalnih nanokristala te stabilnost i otpornost katalizatora na taloženje ugljika. U ovom radu bit će predstavljena modifikacija i funkcionalizacija rijetkih zemalja MA kako bi se poboljšale katalitičke performanse, termička stabilnost, kapacitet skladištenja kisika, specifična površina i struktura pora.
1 Priprema za magistarski studij
1.1 priprema nosača od aluminijevog oksida
Metoda pripreme nosača aluminijevog oksida određuje raspodjelu njegove strukture pora, a uobičajene metode pripreme uključuju metodu dehidracije pseudobemita (PB) i sol-gel metodu. Pseudobehmit (PB) je prvi predložio Calvet, a peptizacija je promotirana H+ kako bi se dobio koloidni PB γ-AlOOH koji sadrži međuslojnu vodu, a zatim kalciniran i dehidriran na visokoj temperaturi da bi se formirao aluminijev oksid. Prema različitim sirovinama, često se dijeli na metodu taloženja, metodu karbonizacije i metodu alkoholno-aluminijeve hidrolize. Na koloidnu topljivost PB-a utiče kristalnost, optimizuje se s povećanjem kristalnosti, a također na nju utiču i parametri radnog procesa.
PB se obično priprema metodom taloženja. Alkalija se dodaje u rastvor aluminata ili se kiselina dodaje u rastvor aluminata i taloži da bi se dobio hidratizirani aluminijev oksid (alkalno taloženje), ili se kiselina dodaje u aluminatno taloženje da bi se dobio aluminijev oksid monohidrat, koji se zatim pere, suši i kalcinira da bi se dobio PB. Metoda taloženja je jednostavna za korištenje i niska, što se često koristi u industrijskoj proizvodnji, ali na nju utiču mnogi faktori (pH rastvora, koncentracija, temperatura itd.). Uslovi za dobijanje čestica sa boljom disperzibilnošću su strogi. Kod metode karbonizacije, Al(OH)3 se dobija reakcijom CO2 i NaAlO2, a PB se može dobiti nakon starenja. Ova metoda ima prednosti jednostavnog rada, visokog kvaliteta proizvoda, bez zagađenja i niske cijene, te može pripremiti aluminijev oksid sa visokom katalitičkom aktivnošću, odličnom otpornošću na koroziju i visokom specifičnom površinom uz niska ulaganja i visok povrat ulaganja. Metoda hidrolize aluminijum alkoksida često se koristi za pripremu PB visoke čistoće. Aluminijum alkoksid se hidrolizira da bi se formirao aluminijum oksid monohidrat, a zatim se tretira da bi se dobio PB visoke čistoće, koji ima dobru kristalnost, ujednačenu veličinu čestica, koncentrisanu raspodjelu veličine pora i visok integritet sfernih čestica. Međutim, proces je složen i teško ga je regenerirati zbog upotrebe određenih toksičnih organskih rastvarača.
Osim toga, neorganske soli ili organski spojevi metala se obično koriste za pripremu prekursora aluminijevog oksida sol-gel metodom, a čista voda ili organski rastvarači se dodaju za pripremu rastvora za generiranje sola, koji se zatim želira, suši i prži. Trenutno se proces pripreme aluminijevog oksida i dalje poboljšava na osnovu metode dehidracije PB, a metoda karbonizacije postala je glavna metoda za industrijsku proizvodnju aluminijevog oksida zbog svoje ekonomičnosti i zaštite okoliša. Aluminijev oksid pripremljen sol-gel metodom privukao je mnogo pažnje zbog svoje ujednačenije raspodjele veličine pora, što je potencijalna metoda, ali je potrebno poboljšati je da bi se ostvarila industrijska primjena.
1.2 Priprema za magistarski studij
Konvencionalni aluminijev oksid ne može ispuniti funkcionalne zahtjeve, pa je potrebno pripremiti visokoučinkoviti MA. Metode sinteze obično uključuju: metodu nano-livenja s ugljičnim kalupom kao tvrdim predloškom; Sinteza SDA: Proces samosklapanja induciran isparavanjem (EISA) u prisustvu mekih predložaka kao što su SDA i drugi kationski, anionski ili nejonski surfaktanti.
1.2.1 EISA proces
Meki šablon se koristi u kiselim uslovima, što izbjegava komplikovan i dugotrajan proces metode tvrde membrane i omogućava kontinuiranu modulaciju otvora blende. Priprema MA metodom EISA privukla je mnogo pažnje zbog svoje lake dostupnosti i ponovljivosti. Mogu se pripremiti različite mezoporozne strukture. Veličina pora MA može se podesiti promjenom dužine hidrofobnog lanca surfaktanta ili podešavanjem molarnog odnosa katalizatora hidrolize i prekursora aluminija u rastvoru. Stoga se EISA, poznata i kao jednostepena sinteza i modifikacija sol-gel metoda MA velike površine i uređenog mezoporoznog aluminijum oksida (OMA), primjenjuje na različite meke šablone, kao što su P123, F127, trietanolamin (tea) itd. EISA može zamijeniti proces ko-sklapanja organoaluminijumskih prekursora, kao što su aluminijum alkoksidi i šabloni surfaktanata, obično aluminijum izopropoksid i P123, za obezbjeđivanje mezoporoznih materijala. Uspješan razvoj EISA procesa zahtijeva precizno podešavanje kinetike hidrolize i kondenzacije kako bi se dobio stabilan sol i omogućio razvoj mezofaze koju formiraju micele surfaktanata u solu.
U EISA procesu, upotreba nevodenih rastvarača (kao što je etanol) i organskih kompleksirajućih sredstava može efikasno usporiti brzinu hidrolize i kondenzacije organoaluminijskih prekursora i izazvati samosklapanje OMA materijala, kao što su Al(OR)3 i aluminijev izopropoksid. Međutim, u nevodenim isparljivim rastvaračima, površinski aktivni šabloni obično gube svoju hidrofilnost/hidrofobnost. Osim toga, zbog odlaganja hidrolize i polikondenzacije, međuproizvod ima hidrofobnu grupu, što otežava interakciju sa površinski aktivnim šablonom. Samosklapanje šablona i aluminija može se odvijati samo kada se koncentracija površinski aktivne tvari i stepen hidrolize i polikondenzacije aluminija postepeno povećavaju u procesu isparavanja rastvarača. Stoga će mnogi parametri koji utiču na uslove isparavanja rastvarača i reakciju hidrolize i kondenzacije prekursora, kao što su temperatura, relativna vlažnost, katalizator, brzina isparavanja rastvarača itd., uticati na konačnu strukturu sklopa. Kao što je prikazano na slici... 1, OMA materijali sa visokom termičkom stabilnošću i visokim katalitičkim performansama sintetizirani su solvotermalno potpomognutim isparavanjem induciranim samoorganiziranjem (SA-EISA). Solvotermalni tretman je promovirao potpunu hidrolizu aluminijskih prekursora da bi se formirale male klaster aluminijskih hidroksilnih grupa, što je poboljšalo interakciju između surfaktanata i aluminija. Dvodimenzionalna heksagonalna mezofaza formirana je u EISA procesu i kalcinirana na 400℃ da bi se formirao OMA materijal. U tradicionalnom EISA procesu, proces isparavanja prati hidroliza organoaluminijskog prekursora, tako da uslovi isparavanja imaju važan utjecaj na reakciju i konačnu strukturu OMA. Korak solvotermalnog tretmana promovira potpunu hidrolizu aluminijskog prekursora i proizvodi djelomično kondenzirane klasterirane aluminijske hidroksilne grupe. OMA se formira u širokom rasponu uslova isparavanja. U poređenju sa MA pripremljenim tradicionalnom EISA metodom, OMA pripremljen SA-EISA metodom ima veći volumen pora, bolju specifičnu površinu i bolju termičku stabilnost. U budućnosti, EISA metoda se može koristiti za pripremu MA ultra-velikog otvora sa visokom stopom konverzije i odličnom selektivnošću bez upotrebe agensa za razvrtanje.
Sl. 1 dijagram toka SA-EISA metode za sintezu OMA materijala
1.2.2 ostali procesi
Konvencionalna priprema MA zahtijeva preciznu kontrolu parametara sinteze kako bi se postigla jasna mezoporozna struktura, a uklanjanje materijala predloška je također izazovno, što komplikuje proces sinteze. Trenutno, mnogi radovi u literaturi izvještavaju o sintezi MA s različitim predlošcima. Posljednjih godina, istraživanja su se uglavnom fokusirala na sintezu MA s glukozom, saharozom i škrobom kao predlošcima pomoću aluminijum izopropoksida u vodenom rastvoru. Većina ovih MA materijala sintetizira se iz aluminijum nitrata, sulfata i alkoksida kao izvora aluminija. MA CTAB se također može dobiti direktnom modifikacijom PB kao izvora aluminija. MA s različitim strukturnim svojstvima, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 i Al2O3And, ima dobru termičku stabilnost. Dodavanje surfaktanta ne mijenja inherentnu kristalnu strukturu PB, ali mijenja način slaganja čestica. Osim toga, formiranje Al2O3-3 nastaje adhezijom nanočestica stabiliziranih organskim rastvaračem PEG ili agregacijom oko PEG-a. Međutim, raspodjela veličine pora Al2O3-1 je vrlo uska. Pored toga, katalizatori na bazi paladija pripremljeni su sa sintetičkim MA kao nosačem. U reakciji sagorijevanja metana, katalizator na nosaču od Al2O3-3 pokazao je dobre katalitičke performanse.
Po prvi put, MA sa relativno uskom raspodjelom veličine pora je pripremljen korištenjem jeftine i aluminijem bogate crne aluminijske zgure ABD. Proizvodni proces uključuje proces ekstrakcije na niskoj temperaturi i normalnom pritisku. Čvrste čestice koje ostanu u procesu ekstrakcije neće zagađivati okolinu i mogu se gomilati sa niskim rizikom ili ponovo koristiti kao punilo ili agregat u betonskim primjenama. Specifična površina sintetiziranog MA je 123~162m2/g. Raspodjela veličine pora je uska, radijus vrha je 5,3 nm, a poroznost je 0,37 cm3/g. Materijal je nano veličine, a veličina kristala je oko 11 nm. Sinteza u čvrstom stanju je novi proces sinteze MA, koji se može koristiti za proizvodnju radiohemijskog apsorbenta za kliničku upotrebu. Sirovine od aluminijum hlorida, amonijum karbonata i glukoze se miješaju u molarnom omjeru 1:1,5:1,5, a MA se sintetizira novom mehanohemijskom reakcijom u čvrstom stanju. Koncentrovanjem 131I u opremi sa termalnim baterijama, ukupni prinos 131I nakon koncentracije je 90%, a dobijeni rastvor 131I[NaI] ima visoku radioaktivnu koncentraciju (1,7 TBq/mL), čime se ostvaruje upotreba kapsula 131I[NaI] velike doze za liječenje raka štitne žlijezde.
Ukratko, u budućnosti se mogu razviti i mali molekularni predlošci za konstruiranje višeslojnih uređenih struktura pora, efikasno prilagođavanje strukture, morfologije i površinskih hemijskih svojstava materijala, te generiranje MA velike površine i uređenih crvotočina. Istražite jeftine predloške i izvore aluminija, optimizirajte proces sinteze, razjasnite mehanizam sinteze i vodite proces.
Metoda modifikacije 2 MA
Metode ravnomjerne distribucije aktivnih komponenti na MA nosaču uključuju impregnaciju, in-situ sintezu, taloženje, ionsku izmjenu, mehaničko miješanje i topljenje, među kojima su prve dvije najčešće korištene.
2.1 metoda sinteze in situ
Grupe korištene u funkcionalnoj modifikaciji dodaju se u procesu pripreme MA kako bi se modificirala i stabilizirala skeletna struktura materijala i poboljšale katalitičke performanse. Proces je prikazan na Slici 2. Liu i saradnici su sintetizirali Ni/Mo-Al2O3 in situ sa P123 kao predloškom. I Ni i Mo su dispergirani u uređenim MA kanalima, bez uništavanja mezoporozne strukture MA, a katalitičke performanse su očigledno poboljšane. Usvajanjem in-situ metode rasta na sintetiziranoj γ-al2o3 podlozi, u poređenju sa γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ima veću BET specifičnu površinu i volumen pora, te ima bimodalnu mezoporoznu strukturu sa uskom raspodjelom veličine pora. MnO2-Al2O3 ima brzu brzinu adsorpcije i visoku efikasnost za F-, te ima širok raspon primjene pH (pH = 4~10), što je pogodno za praktične industrijske uslove primjene. Performanse recikliranja MnO2-Al2O3 su bolje od onih kod γ-Al2O. Strukturna stabilnost treba se dalje optimizirati. Ukratko, MA modificirani materijali dobiveni in-situ sintezom imaju dobru strukturnu uređenost, jaku interakciju između grupa i nosača aluminijevog oksida, čvrstu kombinaciju, veliko opterećenje materijalom i nije lako uzrokovati otpuštanje aktivnih komponenti u procesu katalitičke reakcije, a katalitičke performanse su značajno poboljšane.
Sl. 2 Priprema funkcionaliziranog MA in-situ sintezom
2.2 metoda impregnacije
Uranjanjem pripremljenog MA u modificiranu grupu i dobijanje modificiranog MA materijala nakon tretmana, kako bi se ostvarili efekti katalize, adsorpcije i slično, Cai i saradnici su pripremili MA iz P123 sol-gel metodom i natopili ga u rastvoru etanola i tetraetilenpentamina kako bi dobili amino modificirani MA materijal sa jakim adsorpcijskim performansama. Pored toga, Belkacemi i saradnici su istim postupkom uronili u rastvor ZnCl2 kako bi dobili uređene modificirane MA materijale dopirane cinkom. Specifična površina i volumen pora su 394 m²/g i 0,55 cm³/g. U poređenju sa metodom sinteze in situ, metoda impregnacije ima bolju disperziju elemenata, stabilnu mezoporoznu strukturu i dobre adsorpcijske performanse, ali je sila interakcije između aktivnih komponenti i nosača aluminija slaba, a katalitičku aktivnost lako ometaju vanjski faktori.
3 funkcionalni napredak
Sinteza rijetkih zemalja MA sa posebnim svojstvima je trend razvoja u budućnosti. Trenutno postoji mnogo metoda sinteze. Parametri procesa utiču na performanse MA. Specifična površina, volumen pora i prečnik pora MA mogu se podesiti vrstom templata i sastavom aluminijumskog prekursora. Temperatura kalcinacije i koncentracija polimernog templata utiču na specifičnu površinu i volumen pora MA. Suzuki i Yamauchi su otkrili da je temperatura kalcinacije povećana sa 500℃ na 900℃. Otvor blende se može povećati, a površina smanjiti. Pored toga, tretman modifikacije rijetkih zemalja poboljšava aktivnost, površinsku termičku stabilnost, strukturnu stabilnost i površinsku kiselost MA materijala u katalitičkom procesu, te zadovoljava razvoj MA funkcionalizacije.
3.1 Adsorbent za defluoriranje
Fluor u vodi za piće u Kini je ozbiljno štetan. Osim toga, povećanje sadržaja fluora u industrijskom rastvoru cink sulfata dovest će do korozije elektrodne ploče, pogoršanja radnog okruženja, pada kvalitete električnog cinka i smanjenja količine reciklirane vode u sistemu za proizvodnju kiseline i procesu elektrolize dimnih gasova iz peći s fluidiziranim slojem. Trenutno je metoda adsorpcije najatraktivnija među uobičajenim metodama mokre defluoracije. Međutim, postoje i neki nedostaci, kao što su slab kapacitet adsorpcije, uski raspon pH vrijednosti, sekundarno zagađenje i tako dalje. Aktivni ugalj, amorfni aluminijev oksid, aktivirani aluminijev oksid i drugi adsorbenti korišteni su za defluoriranje vode, ali cijena adsorbenata je visoka, a adsorpcijski kapacitet F₂ u neutralnom rastvoru ili visokoj koncentraciji je nizak. Aktivirani aluminijev oksid postao je najčešće proučavani adsorbent za uklanjanje fluorida zbog svog visokog afiniteta i selektivnosti prema fluoridu pri neutralnoj pH vrijednosti, ali je ograničen slabim adsorpcijskim kapacitetom fluorida, i samo pri pH <6 može imati dobre performanse adsorpcije fluorida. MA je privukao široku pažnju u kontroli zagađenja okoliša zbog svoje velike specifične površine, jedinstvenog efekta veličine pora, kiselo-baznih performansi, termičke i mehaničke stabilnosti. Kundu i saradnici pripremili su MA s maksimalnim kapacitetom adsorpcije fluora od 62,5 mg/g. Na kapacitet adsorpcije fluora MA uveliko utječu njegove strukturne karakteristike, kao što su specifična površina, površinske funkcionalne grupe, veličina pora i ukupna veličina pora. Prilagođavanje strukture i performansi MA je važan način za poboljšanje njegovih adsorpcijskih performansi.
Zbog tvrde kiseline La i tvrde bazičnosti fluora, postoji jak afinitet između La i fluorovih iona. Posljednjih godina, neke studije su otkrile da La kao modifikator može poboljšati adsorpcijski kapacitet fluorida. Međutim, zbog niske strukturne stabilnosti adsorbensa rijetkih zemalja, više rijetkih zemalja se ispire u rastvor, što rezultira sekundarnim zagađenjem vode i štetom po ljudsko zdravlje. S druge strane, visoka koncentracija aluminija u vodenom okruženju jedan je od otrova za ljudsko zdravlje. Stoga je potrebno pripremiti vrstu kompozitnog adsorbenta sa dobrom stabilnošću i bez ispiranja ili sa manjim ispiranjem drugih elemenata u procesu uklanjanja fluora. MA modificiran La i Ce pripremljen je metodom impregnacije (La/MA i Ce/MA). Oksidi rijetkih zemalja su prvi put uspješno naneseni na površinu MA, što je imalo veće performanse defluorinacije. Glavni mehanizmi uklanjanja fluora su elektrostatička adsorpcija i hemijska adsorpcija, privlačenje elektrona površinskog pozitivnog naboja i reakcija izmjene liganda kombinuju se sa površinskim hidroksilom, hidroksilna funkcionalna grupa na površini adsorbenta generiše vodoničnu vezu sa F-, modifikacija La i Ce poboljšava adsorpcijski kapacitet fluora, La/MA sadrži više hidroksilnih adsorpcijskih mjesta, a adsorpcijski kapacitet F je reda veličine La/MA>Ce/MA>MA. Sa povećanjem početne koncentracije, adsorpcijski kapacitet fluora se povećava. Efekat adsorpcije je najbolji kada je pH 5~9, a proces adsorpcije fluora je u skladu sa Langmuirovim izotermnim modelom adsorpcije. Pored toga, nečistoće sulfatnih iona u aluminijum oksidu takođe mogu značajno uticati na kvalitet uzoraka. Iako su provedena srodna istraživanja o modificiranom aluminijumu rijetkih zemalja, većina istraživanja fokusira se na proces adsorbenta, koji je teško industrijski koristiti. U budućnosti možemo proučavati mehanizam disocijacije fluornog kompleksa u rastvoru cink sulfata i karakteristike migracije fluornih iona, dobiti efikasan, jeftin i obnovljiv adsorbent fluornih iona za defluorinaciju rastvora cink sulfata u sistemu hidrometalurgije cinka i uspostaviti model kontrole procesa za tretman rastvora visokog sadržaja fluora na bazi nano adsorbenta rijetkih zemalja MA.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suho reformiranje metana
Rijetkozemni elementi mogu podesiti kiselost (baznost) poroznih materijala, povećati prazninu kisika i sintetizirati katalizatore s ujednačenom disperzijom, nanometarskom skalom i stabilnošću. Često se koriste kao podrška plemenitim metalima i prelaznim metalima za kataliziranje metanacije CO2. Trenutno se modificirani mezoporozni materijali rijetkih zemalja razvijaju prema suhom reformiranju metana (MDR), fotokatalitičkoj razgradnji VOC-a i pročišćavanju otpadnog plina. U usporedbi s plemenitim metalima (kao što su Pd, Ru, Rh, itd.) i drugim prelaznim metalima (kao što su Co, Fe, itd.), katalizator Ni/Al2O3 se široko koristi zbog svoje veće katalitičke aktivnosti i selektivnosti, visoke stabilnosti i niske cijene za metan. Međutim, sinteriranje i taloženje ugljika Ni nanočestica na površini Ni/Al2O3 dovode do brze deaktivacije katalizatora. Stoga je potrebno dodati akcelerant, modificirati nosač katalizatora i poboljšati put pripreme kako bi se poboljšala katalitička aktivnost, stabilnost i otpornost na spaljivanje. Općenito, oksidi rijetkih zemalja mogu se koristiti kao strukturni i elektronski promotori u heterogenim katalizatorima, a CeO2 poboljšava disperziju Ni i mijenja svojstva metalnog Ni putem jake interakcije metalnog nosača.
MA se široko koristi za poboljšanje disperzije metala i ograničavanje aktivnih metala kako bi se spriječila njihova aglomeracija. La2O3 sa visokim kapacitetom skladištenja kisika poboljšava otpornost ugljika u procesu konverzije, a La2O3 potiče disperziju Co na mezoporoznom aluminijumu, koji ima visoku aktivnost reformiranja i otpornost. Promotor La2O3 povećava MDR aktivnost Co/MA katalizatora, a faze Co3O4 i CoAl2O4 se formiraju na površini katalizatora. Međutim, visoko dispergirani La2O3 ima mala zrna od 8nm~10nm. U MDR procesu, in-situ interakcija između La2O3 i CO2 formirala je mezofazu La2O2CO3, što je izazvalo efektivnu eliminaciju CxHy na površini katalizatora. La2O3 potiče redukciju vodika osiguravajući veću gustoću elektrona i povećavajući prazninu kisika u 10%Co/MA. Dodavanje La2O3 smanjuje prividnu energiju aktivacije potrošnje CH4. Stoga se stopa konverzije CH4 povećala na 93,7% pri 1073 K K. Dodatak La2O3 poboljšao je katalitičku aktivnost, potaknuo redukciju H2, povećao broj aktivnih mjesta Co0, proizveo manje taloženog ugljika i povećao prazninu kisika na 73,3%.
Ce i Pr su naneseni na Ni/Al2O3 katalizator metodom impregnacije jednake zapremine u Li Xiaofengu. Nakon dodavanja Ce i Pr, selektivnost prema H2 se povećala, a selektivnost prema CO se smanjila. MDR modificiran Pr-om imao je odličnu katalitičku sposobnost, a selektivnost prema H2 se povećala sa 64,5% na 75,6%, dok se selektivnost prema CO smanjila sa 31,4%. Peng Shujing i saradnici koristili su sol-gel metodu. Ce-modificirani MA je pripremljen sa aluminijum izopropoksidom, izopropanolom i cerij nitrat heksahidratom. Specifična površina proizvoda je neznatno povećana. Dodatak Ce je smanjio agregaciju štapićastih nanočestica na površini MA. Neke hidroksilne grupe na površini γ-Al2O3 su u osnovi bile prekrivene Ce spojevima. Termička stabilnost MA je poboljšana i nije došlo do transformacije kristalne faze nakon kalcinacije na 1000℃ tokom 10 sati. Wang Baowei i saradnici... Pripremljen MA materijal CeO2-Al2O4 metodom koprecipitacije. CeO2 sa sitnim kubnim zrnima je ravnomjerno dispergovan u aluminijum oksidu. Nakon nanošenja Co i Mo na CeO2-Al2O4, interakcija između aluminijum oksida i aktivne komponente Co i Mo je efikasno inhibirana pomoću CEO2.
Promotori rijetkih zemalja (La, Ce, y i Sm) se kombiniraju s Co/MA katalizatorom za MDR, a proces je prikazan na slici 3. Promotori rijetkih zemalja mogu poboljšati disperziju Co na MA nosaču i inhibirati aglomeraciju Co čestica. Što je manja veličina čestica, to je jača Co-MA interakcija, to je jača katalitička i sinterirajuća sposobnost u YCo/MA katalizatoru, te pozitivni učinci nekoliko promotora na MDR aktivnost i taloženje ugljika. Slika 4 je HRTEM iMAge nakon MDR tretmana na 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 tokom 8 sati. Co čestice postoje u obliku crnih mrlja, dok MA nosači postoje u obliku sive boje, što ovisi o razlici u gustoći elektrona. Na HRTEM slici sa 10%Co/MA (slika 4b), uočena je aglomeracija čestica metala Co na nosačima MA. Dodatak promotora rijetkih zemalja smanjuje čestice Co na 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA ima jaku Co-MA interakciju, a njegove performanse sinterovanja su bolje od drugih katalizatora. Osim toga, kao što je prikazano na slikama 4b do 4f, na katalizatorima se stvaraju šuplje ugljične nanožice (CNF), koje održavaju kontakt s protokom plina i sprječavaju deaktivaciju katalizatora.
Sl. 3 Utjecaj dodavanja rijetkih zemalja na fizička i hemijska svojstva i MDR katalitičke performanse Co/MA katalizatora
3.2.2 Katalizator deoksidacije
Fe2O3/Meso-CeAl, katalizator za deoksidaciju na bazi Fe dopiranog Ce-om, pripremljen je oksidativnom dehidrogenacijom 1-butena s CO2 kao blagim oksidansom i korišten je u sintezi 1,3-butadiena (BD). Ce je bio visoko dispergiran u matrici aluminijevog oksida, a Fe2O3/mezo je također bio visoko dispergiran. Katalizator Fe2O3/Meso-CeAl-100 ne samo da ima visoko dispergirane vrste željeza i dobra strukturna svojstva, već ima i dobar kapacitet skladištenja kisika, tako da ima dobar kapacitet adsorpcije i aktivacije CO2. Kao što je prikazano na slici 5, TEM slike pokazuju da je Fe2O3/Meso-CeAl-100 pravilan. To pokazuje da je crvolikasta kanalna struktura MesoCeAl-100 rastresita i porozna, što je korisno za disperziju aktivnih sastojaka, dok je visoko dispergirani Ce uspješno dopiran u matrici aluminijevog oksida. Materijal za premazivanje katalizatora od plemenitih metala koji ispunjava standard ultra niske emisije motornih vozila ima razvijenu strukturu pora, dobru hidrotermalnu stabilnost i veliki kapacitet skladištenja kisika.
3.2.3 Katalizator za vozila
Pd-Rh podržani kvaternarni kompleksi rijetkih zemalja na bazi aluminija AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx za dobijanje materijala za premazivanje automobilskih katalizatora. Mezoporozni kompleks rijetkih zemalja Pd-Rh/ALC na bazi aluminija može se uspješno koristiti kao katalizator za prečišćavanje izduvnih gasova CNG vozila sa dobrom izdržljivošću, a efikasnost konverzije CH4, glavne komponente izduvnih gasova CNG vozila, je visoka i do 97,8%. Usvojena je hidrotermalna jednostepena metoda za pripremu kompozitnog materijala rijetkih zemalja radi ostvarivanja samosklapanja. Sintetizirani su uređeni mezoporozni prekursori sa metastabilnim stanjem i visokom agregacijom, a sinteza RE-Al je u skladu sa modelom "jedinice za rast jedinjenja", čime se ostvaruje prečišćavanje izduvnih gasova automobila nakon montiranja trostepenog katalitičkog konvertora.
Slika 4 HRTEM slike ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Sl. 5 TEM slika (A) i EDS dijagram elemenata (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 svjetlosne performanse
Elektroni rijetkozemnih elemenata se lako pobuđuju i prelaze između različitih energetskih nivoa i emituju svjetlost. Rijetkozemni ioni se često koriste kao aktivatori za pripremu luminiscentnih materijala. Rijetkozemni ioni mogu se nanijeti na površinu šupljih mikrosfera aluminijum fosfata metodom koprecipitacije i metodom ionske izmjene, a mogu se pripremiti i luminiscentni materijali AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminescentna talasna dužina je u bliskom ultraljubičastom području. MA se pravi u tanke filmove zbog svoje inercije, niske dielektrične konstante i niske provodljivosti, što ga čini primjenjivim u električnim i optičkim uređajima, tankim filmovima, barijerama, senzorima itd. Također se može koristiti za detekciju jednodimenzionalnih fotonskih kristala, generisanje energije i antirefleksne premaze. Ovi uređaji su složeni filmovi sa određenom dužinom optičkog puta, tako da je potrebno kontrolisati indeks prelamanja i debljinu. Trenutno se titanijum dioksid i cirkonijum oksid sa visokim indeksom prelamanja i silicijum dioksid sa niskim indeksom prelamanja često koriste za dizajniranje i izgradnju takvih uređaja. Raspon dostupnosti materijala sa različitim površinskim hemijskim svojstvima je proširen, što omogućava dizajniranje naprednih fotonskih senzora. Uvođenje MA i oksihidroksidnih filmova u dizajn optičkih uređaja pokazuje veliki potencijal jer je indeks prelamanja sličan indeksu silicijum dioksida. Ali hemijska svojstva su različita.
3.4 termička stabilnost
S porastom temperature, sinterovanje ozbiljno utiče na učinak upotrebe MA katalizatora, a specifična površina se smanjuje, a γ-Al2O3 u kristalnoj fazi se transformiše u δ i θ do χ faze. Rijetkozemni materijali imaju dobru hemijsku stabilnost i termičku stabilnost, visoku prilagodljivost, te lako dostupne i jeftine sirovine. Dodavanje rijetkozemnih elemenata može poboljšati termičku stabilnost, otpornost na oksidaciju na visokim temperaturama i mehanička svojstva nosača, te prilagoditi površinsku kiselost nosača. La i Ce su najčešće korišteni i proučavani modifikacijski elementi. Lu Weiguang i drugi su otkrili da dodavanje rijetkozemnih elemenata efikasno sprječava difuziju čestica aluminijevog oksida u masi, La i Ce štite hidroksilne grupe na površini aluminijevog oksida, inhibiraju sinterovanje i faznu transformaciju, te smanjuju oštećenje mezoporozne strukture uzrokovano visokom temperaturom. Pripremljeni aluminijev oksid i dalje ima visoku specifičnu površinu i volumen pora. Međutim, previše ili premalo rijetkozemnog elementa smanjit će termičku stabilnost aluminijevog oksida. Li Yanqiu i dr. Dodano je 5% La2O3 u γ-Al2O3, što je poboljšalo termičku stabilnost i povećalo volumen pora i specifičnu površinu aluminijevog nosača. Kao što se može vidjeti na slici 6, La2O3 dodan u γ-Al2O3 poboljšava termičku stabilnost rijetkozemnog kompozitnog nosača.
U procesu dopiranja nano-vlaknastih čestica sa La u MA, BET površina i volumen pora MA-La su veći od onih kod MA kada se temperatura termičke obrade poveća, a dopiranje sa La ima očigledan učinak usporavanja sinterovanja na visokim temperaturama. Kao što je prikazano na slici 7, s porastom temperature, La inhibira reakciju rasta zrna i fazne transformacije, dok slike 7a i 7c pokazuju akumulaciju nano-vlaknastih čestica. Na slici 7b, prečnik velikih čestica nastalih kalcinacijom na 1200℃ je oko 100 nm. To označava značajno sinterovanje MA. Osim toga, u poređenju sa MA-1200, MA-La-1200 se ne agregira nakon termičke obrade. Dodatkom La, nano-vlaknaste čestice imaju bolju sposobnost sinterovanja. Čak i na višim temperaturama kalcinacije, dopirani La je i dalje visoko dispergovan na površini MA. Modifikovani MA sa La može se koristiti kao nosač Pd katalizatora u reakciji oksidacije C3H8.
Sl. 6 Strukturni model sinterovanja aluminijevog oksida sa i bez elemenata rijetkih zemalja
Slika 7 TEM slike MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) i MA-La-1200 (d)
4 Zaključak
Predstavljen je napredak u pripremi i funkcionalnoj primjeni modificiranih MA materijala rijetkih zemalja. Modificirani MA rijetkih zemalja se široko koristi. Iako je provedeno mnogo istraživanja u području katalitičke primjene, termičke stabilnosti i adsorpcije, mnogi materijali imaju visoku cijenu, nisku količinu dopiranja, lošu organizaciju i teško ih je industrijalizirati. U budućnosti je potrebno obaviti sljedeće radove: optimizirati sastav i strukturu modificiranog MA rijetkih zemalja, odabrati odgovarajući proces, zadovoljiti funkcionalni razvoj; uspostaviti model upravljanja procesom zasnovan na funkcionalnom procesu kako bi se smanjili troškovi i ostvarila industrijska proizvodnja; kako bi se maksimizirale prednosti kineskih resursa rijetkih zemalja, trebali bismo istražiti mehanizam modifikacije MA rijetkih zemalja, poboljšati teoriju i proces pripreme modificiranog MA rijetkih zemalja.
Fondovski projekat: Sveukupni inovacijski projekat za nauku i tehnologiju Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Specijalni naučni istraživački projekat provincije Shaanxi za 2019. (19JK0490); Specijalni naučni istraživački projekat Huaqing Collegea, Univerziteta za arhitekturu i tehnologiju Xi'an za 2020. (20KY02)
Izvor: Rijetka zemlja
Vrijeme objave: 04.07.2022.